Dos años después de la Batalla de Nueva York, Steve Rogers ahora vive en Washington DC y trabaja para la agencia de espionaje S.H.I.E.L.D. bajo el mando del director Nick Fury, mientras intenta adaptarse a la sociedad contemporánea. Rogers conoce al ex pararescatista de USAF Sam Wilson, con quien se establece amistad al trotar juntos en las mañanas. Rogers y la Agente Natasha Romanoff son enviados por S.H.I.E.L.D. a luchar al lado del equipo S.T.R.I.K.E., dirigido por el Agente Rumlow para liberar a un grupo de rehenes a bordo de un buque de S.H.I.E.L.D. tomado a manos de Georges Batroc y sus mercenarios. A mitad de la misión, Rogers descubre que Romanoff tiene otra misión: extraer y respaldar datos de las computadoras de la nave de Fury. Rogers vuelve al Triskelion, sede de S.H.I.E.L.D. para enfrentar a Fury y este le informa sobre el Proyecto Insight: tres Helicarriers vinculados a satélites espías, diseñados para eliminar de forma preventiva, instantánea y colectivamente futuras amenazas, pero Rogers sabe que no es libertad, sino miedo. Rogers sale del Triskelion, y visita el Instituto Smithsioniano, donde ve sus momentos de vida luchando en la Segunda Guerra Mundial contra HYDRA con su equipo Los Comandos Aulladores y ve también el monumento de su amigo Bucky Barnes que murió en combate. Luego visita a su ex-novia, Peggy Carter en un hogar de ancianos.
En el Triskelion, Fury no puede descifrar los datos recuperados por Romanoff, comienza a sospechar sobre el proyecto Insight y le pide al secretario de S.H.I.E.L.D., Alexander Pierce retrasar el proyecto. Después, Rogers visita a Wilson en un lugar donde ayuda a personas con problemas de trastorno. En su camino para encontrarse con Maria Hill, Fury es emboscado por unos asesinos disfrazados de policías y al escapar de ellos, supo que fueron liderados por un misterioso asesino llamado el Soldado de Invierno, quién lo derriba a su vehículo. Fury escapa y llega al apartamento de Rogers, y advierte de que S.H.I.E.L.D. se ve comprometida. Después de entregar a Rogers una unidad de memoria USB flash que contiene los datos de la nave, Fury es baleado por el Soldado de Invierno no sin antes exhortarle que no confíe en nadie. En ese momento aparece Sharon, la vecina de Rogers revelándose como la agente 13 de servicio especial de S.H.I.E.L.D. cuya misión era vigilarlo. Rogers persigue al Soldado del Invierno pero al hacerlo descubre que este es un asesino con un poderoso brazo de metal biónico. En el hospital, Fury muere en la cirugía, y Hill recupera el cuerpo. Rogers es llamado de inmediato por S.T.R.I.K.E., antes de ir oculta el USB en una máquina dispensadora de dulces. Al día siguiente, Pierce convoca a Rogers al Triskelion sabiendo de la muerte de Fury. Cuando Rogers retiene la información que Fury le compartió, se retira hacia el elevador y Rumlow y sus hombres aparecen y lo atacan, viéndose obligado a enfrentarse a ellos y escapar. Pierce lo marca como un fugitivo. Perseguido por S.T.R.I.K.E, Rogers se reúne con Romanoff, que sabe de la información del USB que Fury le dio a Rogers, son disfrazados para no ser descubiertos (fingiendo una relación amorosa), e investigan usando la memoria en un centro comercial. La memoria los lleva a un búnker secreto de S.H.I.E.L.D en Nueva Jersey, el lugar donde Rogers recuerda que ahí fue reclutado hace 70 años, donde encuentran un elevador y activan un superordenador que contiene la conciencia preservada de Arnim Zola. Este les revela que S.H.I.E.L.D fue fundada después de la Segunda Guerra Mundial, por HYDRA que ha operado en secreto dentro de sus filas, sembrando el caos global con el objetivo de que la humanidad estaría dispuesto a renunciar a su libertad a cambio de su seguridad y de esa manera iniciarían el nuevo orden mundial. Al querer evitarlo, la pareja escapa por poco de la muerte cuando un misil de S.H.I.E.L.D. destruye el búnker.
Rogers y Romanoff cuentan con la ayuda de Wilson y adquieren su traje de batalla "Falcon". Descubren que el agente de S.H.I.E.L.D. Jasper Sitwell al salvarlo del buque, es un miembro de HYDRA cuando hablaba con el senador Stern que también es de HYDRA, y lo obligan a divulgar que Zola desarrolló un algoritmo de datos que puede identificar a las personas que podrían convertirse en amenazas futuras a los planes de HYDRA. Los Helicarriers Insight barrerán el mundo, usando de armas guiadas por satélite para eliminar a estos individuos. Rogers, Romanoff, y Wilson son emboscados por el Soldado de Invierno, que mata a Sitwell. Durante la lucha, Rogers reconoce el Soldado de Invierno como Bucky Barnes, su gran amigo que lo creía muerto. Al escapar, Rogers, Romanoff y Wilson son capturados fácilmente por S.H.I.E.L.D., pero al llevarlos, Hill aparece disfrazada y logra extraer al trío en una represa de seguridad donde ven a Fury, que había fingido su muerte. Cuando el Soldado de Invierno estaba recibiendo tratamiento, recuerda al haber caído del tren de HYDRA y sobrevivido, y como fue eventualmente capturado y modificado por HYDRA siguiendo las órdenes de Zola al ponerlo en hielo. Al recordar un poco, Pierce les pide que borren su memoria.
En la guarida de Fury, este revela su más reciente plan: sabotear los Helicarriers reemplazando sus chips controladores y así evitar que el proyecto Insight se active. Sabiendo que Bucky estará en los Helicarriers, Rogers asume el liderazgo de la misión, y hacer que caigan S.H.I.E.L.D y HYDRA. Después de que los miembros del Consejo de Seguridad Mundial llegan para el lanzamiento de los Helicarriers, Rogers con Hill y Wilson, transmite la comunicación a todos en el Triskelion, que S.H.I.E.L.D. ha sido dominado por HYDRA, y diciendo que Pierce es el líder, junto a los equipos de S.T.R.I.K.E. e Insight que también son de HYDRA, y solicitando la ayuda de todos los demás agentes (quienes sean leales a S.H.I.E.L.D.) a unirse en la lucha. Romanoff, disfrazada como uno de los miembros del Consejo, desarma a Pierce. Fury llega para desbloquear la base de datos de S.H.I.E.L.D. para que Romanoff puede filtrar información clasificada, exponiendo HYDRA al público antes de recibir la ayuda de Fury, que lo vieron vivo.
Mientras tanto, Rogers y Wilson entran a dos Helicarriers y reemplazan a los chips controladores, pero el Soldado de Invierno destruye el traje de Wilson y pelea con Rogers en el tercero, dejándolo herido. A punto de iniciar fuego a los civiles, Rogers se mantiene a raya y sustituye el chip final, lo que permite a Hill tomar el control y hacer que las naves se destruyan entre sí. Después de una lucha, Fury le dispara a Pierce y muere. Cuando Wilson se enfrenta a Rumlow, el tercer helicarrier cae sobre ellos y huyen, pero Rumlow es aplastado por los escombros y Wilson logra salir por la ventana y es rescatado por Fury y Romanoff en el helicóptero. Cuando Rogers libera al Soldado del Invierno entre los escombros de la nave, pero confundido, lo ataca. Rogers se niega a luchar contra el Soldado de Invierno en un intento de llegar a su amigo sobre la promesa que le dijo, pero a medida que el Helicarriers choca con el Triskelion, Rogers es lanzado hacia el río Potomac. El Soldado de Invierno rescata al inconsciente Rogers en el agua antes de desaparecer en el bosque. Con S.H.I.E.L.D. en desorden, Rogers estando en el hospital acompañado por Wilson, Sharon Carter en la CIA, Hill estando en Industrias Stark, el Senador Stern siendo de HYDRA es descubierto y arrestado por el FBI, mientras Rumlow, que era un agente doble de HYDRA, es hospitalizado después de la destrucción del Triskelion. Romanoff aparece ante un subcomité del Senado a explicar los detalles y Fury bajo la cobertura de su aparente muerte, asume otra identidad y después de quemar los vestigios de su identidad original, se dirige a Europa del Este en busca de los miembros restantes de HYDRA que no todos se han ahogado en las naves y se despide de Rogers y Wilson. Luego, Romanoff al ver a Rogers y antes de irse, le da el expediente de Bucky, advirtiendo que lo que encuentre no podría gustarle, Rogers y Wilson deciden encontrar al Soldado de Invierno.
En una escena a mediados de los créditos, otro aliado de HYDRA, Barón Wolfgang von Strucker supo que Fury reveló la verdad al mundo, sostiene una conversación con un agente infiltrado acerca de los planes de HYDRA, mientras observa el cetro de Loki y dirigiendo también su mirada a dos prisioneros: uno con velocidad sobrehumana y la otra con poderes telequinéticos, y proclama que ahora viven en la "Era de los Milagros".
En otra escena post-créditos, el Soldado de Invierno encapuchado visita el Instituto Smithsoniano y ve su monumento, Bucky que luchó con Rogers en la Segunda Guerra Mundial.
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