En la actualidad, unos científicos en el Ártico descubren un objeto circular congelado con un adorno rojo, blanco y azul parecido a un escudo, los científicos descubren que ahí se encontraba congelado Steve Rogers, mejor conocido como el Capitán América.
En marzo de 1942, el oficial nazi Johann Schmidt y sus hombres entran en la ciudad de Sandefjord en Noruega ocupada por los alemanes, para robar un misterioso dispositivo llamado Tesseracto, que posee poderes incalculables. Mientras tanto, en la ciudad de Nueva York, Steve Rogers es rechazado para el reclutamiento militar de la Segunda Guerra Mundial debido a diversos problemas físicos y de salud. Mientras asistía a una exposición de tecnologías del futuro con su amigo, el sargento James "Bucky" Barnes, Rogers vuelve a intentar alistarse. Al oír la conversación de Rogers con Barnes sobre el deseo de ayudar en la guerra, el Dr. Abraham Erskine permite a Rogers alistarse. Jake es reclutado en la Reserva Estratégica de la Ciencia como parte de un experimento de "Súpersoldado" organizado por Erskine, el coronel Chester Phillips y la agente británica Peggy Carter. Erskine logra convencer a Phillips de que Rogers es la persona adecuada para el procedimiento, pero cede después de ver que Rogers comete un acto de valentía abnegada a pesar de sus problemas de salud y físicos. La noche anterior al tratamiento, Erskine le revela a Rogers que el oficial nazi Schmidt se sometió a una versión imperfecta del procedimiento y sufrió efectos secundarios permanentes.
De nuevo en Europa, Schmidt y el Dr. Arnim Zola logran aprovechar con éxito las energías del Tesseracto con la intención de usar el poder para impulsar las invenciones de Zola, una ofensiva que va a cambiar el mundo. Schmidt descubre la ubicación del Dr. Erskine y envía a un asesino para matarlo. En Estados Unidos, en un laboratorio militar secreto, Erskine somete a Rogers al tratamiento de súpersoldado inyectándole un suero especial, y lo dosifica con "vita-rayos". Después de esto, Rogers emerge del experimento más alto y musculoso. Uno de los asistentes detona una bomba para destruir el laboratorio y mata a Erskine, con lo que revela su identidad: el asesino de Schmidt, Heinz Kruger. Rogers persigue y captura a Kruger, pero el asesino se suicida con una cápsula de cianuro antes de que puedan interrogarlo.
Con Erskine muerto y su fórmula de Súpersoldado perdida, El senador Brandt de Estados Unidos tiene a Rogers recorriendo el país en un traje colorido bautizándolo como "Capitán América" para promover la compra de los bonos de guerra, en lugar de permitir a los científicos que lo estudien y traten de descubrir la fórmula. En 1943, mientras está en Italia realizando una gira para los militares activos, Rogers se entera de que la unidad de Bucky se presume que fue aniquilada en una batalla contra las fuerzas de Schmidt. Negándose a creer que Barnes está muerto, Rogers llama a Carter y al ingeniero Howard Stark (padre de Tony Stark) para que lo ayuden a volar detrás de las líneas enemigas para montar un intento de rescate en solitario. Rogers se infiltra en la fortaleza de la organización Hydra dirigida por Schmidt, liberando a Bucky y a los otros prisioneros. Rogers se enfrenta a Schmidt, que se quita la máscara que tenía en su cara, dejando al descubierto un rostro de color rojo en forma de calavera que le valió el sobrenombre de "El Cráneo Rojo". Schmidt se escapa y Rogers regresa a la base con los soldados liberados.
Rogers recluta a Bucky Barnes, Dum Dum Dugan, Gabe Jones, Jim Morita, James Montgomery Falsworth y Jacques Dernier para atacar a otras bases de Hydra. Howard Stark logra crear varios trajes con un equipo avanzado para el uso de Rogers, sobre todo un escudo circular hecho de Vibranium, un metal raro casi indestructible. Rogers y su equipo sabotean con éxito varias operaciones de Hydra, El equipo más tarde asalta un tren que transportaba Zola. Zola es capturado, pero Bucky cae del tren a su supuesta muerte; gracias al uso de la información extraída de Zola, el último bastión Hydra se encuentra y Rogers lidera un ataque para detener a Schmidt (Cráneo Rojo) de utilizar armas de destrucción masiva en ciudades de Estados Unidos y pronto otras de las principales ciudades de todo el mundo. Rogers sube a bordo de un avión de Schmidt cuando despega. Durante la pelea entre Rogers y Schmidt, el contenedor del Tesseracto es dañado. Schmidt maneja físicamente el Tesseracto, lo que le causaría que se disuelva en una luz brillante y desaparece del tiempo-espacio sin morir. El Tesseracto cae al suelo quemando partes del avión y cayendo al océano. Al decir en la base que Schmidt ha muerto y viendo que no había manera de aterrizar el avión sin el riesgo de detonar sus armas, Steve controla el avión para que no destruyera Nueva York con las bombas y este se estrella en el Océano Ártico. Todo el mundo se da cuenta que la guerra ha acabado al fin, celebrando todos. Sus compañeros soldados celebran en honor a Rogers de su sacrificio, Howard Stark después que recupera el Tesseracto desde el fondo del océano, pero no es capaz de localizar a Rogers y tampoco al avión, deduciendo que ha muerto, pero siguió buscando. Cuando el ejército comienza a guardar los planos y demás de que acabó la guerra, el Coronel Phillips le da a Carter el expediente de Rogers para recordar su momento de cuánto lo amaba. Todos recordaran su valentía del Capitán América.
Regresando a la actualidad, Rogers se despierta en una habitación de hospital al estilo 1940. Sin embargo llega a deducir, con base en una emisión de radio de un partido de béisbol que algo está mal y era de Mayo del 41 que estuvo allí, trata de huir al exterior evadiendo a varios oficiales, cuando logra salir del edificio, se da cuenta que se encontraba en el Times Square de Nueva York en la actualidad, donde Nick Fury, director de SHIELD le dice que él ha estado "dormido" durante casi 70 años y Rogers diciendo que tenía una cita.
En una escena post-créditos, se ve un avance de The Avengers
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