Cuando el asgardiano Loki, hermano adoptivo de Thor, cae al espacio profundo después de enfrentarse con el mismo (visto en la película Thor, del universo cinematográfico de Marvel), se encuentra con el líder de una raza extraterrestre llamada Chitauri. Este comenta de que a cambio de que Loki le traiga el Teseracto, que es una fuente de energía poderosa que puede abrir un portal entre mundos y también de potencial aún
desconocido, va a concederle a él un ejército para que el pueda ser el dueño de la Tierra. Mientras tanto, Nick Fury, director de la agencia S.H.I.E.L.D, y su teniente Maria Hill, llegan a unas dependencias de investigación durante una evacuación, debido a que el físico Erik Selvig estaba experimentando con el Teseracto para ver su potencial con un equipo de investigación. El agente Phil Coulson, explica que la razón de la evacuación se debe a que el objeto empieza a emitir radiación inusual. Pronto el Teseracto se activa y abre un agujero de gusano, en el que llega Loki de sorpresa a la Tierra. Así, el toma el elemento y usa su bastón para mantener en una especie de "encantamiento" a Selvig y varios agentes, incluyendo a Clint Barton, para que cumplan con lo que ordene Loki. En respuesta al ataque, Fury decide reactivar la Iniciativa Avengers. Así, la agente Natasha Romanoff, es mandada a Calcuta a reclutar al doctor Bruce Banner, para que el ubique el Teseracto con base en las emisiones de rayos gamma que emite el objeto. Por otra parte, Coulson visita a Tony Stark, quien está terminando de construir su torre Stark en Nueva York. Coulson le muestra a Tony (y a Pepper Potts, quien se encontraba con Tony) la investigación realizada por Selvig, además de la información de algunos miembros de la iniciativa, y por otro lado Fury decide hablar con Steve Rogers (quien se encuentra entrenando mientras tiene visiones de su pelea con Red Skull, durante la cual el Teseracto cae al mar y cuando se queda congelado) sobre una misión para intentar recuperar el Teseracto.
Al día siguiente en la noche en Stuttgart, Barton roba iridio, que es necesario para estabilizar el Teseracto. Mientras tanto Loki causa una distracción y amenaza a la gente a las afueras de un palacio en la ciudad, encontrándose con Rogers (como Capitán América), Stark (como Iron Man) y Romanoff (como la Viuda Negra), lo cual termina en una rendición de Loki. Sin embargo, cuando es escoltado por los 3 hacia las instalaciones de S.H.I.E.L.D, Thor, su hermano adoptivo, lo libera y lo saca del avión en que es transportado, lo cual hace que Stark y Rogers decidan pelear con Thor para ver si efectivamente es una amenaza por dejar libre a Loki. Sin embargo lo que quería hacer Thor era convencer a Loki de volver a Asgard y evitar que cumpla el plan de los Chitauri. Sin embargo en medio de la disputa, Stark con su traje de Iron Man saca volando a Thor e inician una pelea. A los minutos se une a la pelea Rogers quien frena con su escudo el ataque del martillo de Thor. Después del enfrentamiento, Thor lleva a Loki junto a Stark y Rogers a la aeronave porta-aviones del S.H.I.E.L.D, el Helicarrier, donde Loki es aprisionado, y se reúnen los que forman parte de la Iniciativa Avengers, mientras que Banner y Stark se ponen a trabajar para encontrar la forma de localizar el Teseracto.
Sin embargo, mientras Stark revisa archivos con Banner, descubren que S.H.I.E.L.D está buscando el Teseracto para crear un arsenal para pelear en caso de una guerra contra extraterrestres. Fury culpa a Thor por revelar la existencia de otros mundos y Thor discute con Fury por usar un arma que posiblemente podría incluso ser usada contra Asgard, así mismo Rogers y Stark inician una pelea por la actitud que han mantenido. Banner por su parte amenaza a todos con el bastón de Loki. Así se inicia un conflicto entre los Avengers quienes empiezan a dividirse. Mientras pasa esto, Barton llega a liberar a Loki con agentes poseídos por este último, atacando la nave y dejándola fuera de funcionamiento. Banner se pone nervioso y pierde el control, transformándose en Hulk y posteriormente tratando de acabar a Romanoff, mientras que Stark y Rogers deciden tratar de arreglar una turbina con el poder del traje Iron Man. Posteriormente Romanoff se encuentra con Barton y este es golpeado por la agente, quien libera a Barton del control de Loki. Sin embargo Loki engaña a Thor y lo mete en la prisión, pero Coulson llega con un arma nueva creada después del ataque del Destructor que envío Loki en la película de Thor para destruir el pueblo donde estaba. Sin embargo, Loki engaña a Coulson y lo acuchilla por la espalda mientras Thor mira desde su celda, que es mandada directo al vacío por Loki quien escapa. Hulk mientras tanto ataca un avión de S.H.I.E.L.D que intentaba controlarlo, y este también cae al vacío. Sin embargo Stark y Rogers arreglan la turbina y salvan a la nave, sin embargo se enteran con pesar de la muerte de Coulson por parte de Fury quien intentó que Coulson resistiera hasta que llegara la ayuda médica.
Así, Fury les explica a Stark y a Rogers, que el arsenal de Teseracto era una idea inicial que se dio, pero que la única forma de evitar llegar a esa instancia, era a través de la iniciativa Avengers, que era reunir a las personas más poderosas de la Tierra para combatir batallas que los humanos no podrían pelear sin un arsenal poderoso. Así Fury intenta, utilizando la muerte de Coulson, que los integrantes de los Vengadores vuelvan a ser un equipo. Stark y Rogers asumen de que Loki podría utilizar el Teseracto para acabar con la humanidad y que acabar sus planes no iba a ser tarea fácil, en eso descubren que la Torre Stark iba a ser usada para trasladar al ejército de los Chitauri a la Tierra, con una máquina diseñada por Selvig que contiene el Teseracto, y deciden avisarle a Romanoff y a Barton de que tienen que ir a Nueva York para salvar al mundo del ataque Chitauri encabezado por Loki. A la vez, Thor decide partir adonde este Loki para tratar de convencerlo de terminar con los planes de dominación que Loki quiere lograr, y a la vez, Banner descubre que cayó en una bodega abandonada y se lleva una moto para llegar a Nueva York.
Sin embargo, al llegar descubren que la máquina empezó a funcionar y la invasión ya ha empezado. Mientras tanto Stark encara en su torre a Loki, engañándolo para ponerse su nuevo traje Iron Man a distancia, ya que con el que llegó a Nueva York estaba muy dañado para una batalla. Así Loki lanza a Stark al vacío, sin embargo el traje llega a tiempo y logra despegar, mientras que le dispara a Loki en venganza por la muerte de Coulson . Mientras tanto en el centro de la ciudad, se reúnen los Avengers. Banner llega y se convierte controladamente en Hulk. Rogers decide comandar los frentes de batalla de los Vengadores. Hulk llega a la Torre Stark donde descubre a Loki, quien trata a Hulk de inferior. Hulk toma a Loki de los pies y lo azota sin descanso contra el suelo, para finalizar tildando al asgardiano de debilucho . Thor trata de desviar la energía de tormentas con su martillo para acabar con el ejército Chitauri. Romanoff mientras tanto llega a la cima de la torre donde descubre a Selvig quien está ya libre del poder de Loki y con un sentimiento de culpa por haberlo ayudado aunque sepa que no fue su culpa por estar bajo un control. Sin embargo Selvig recuerda que mientras estuvo bajo el control de Loki, inconscientemente diseño un método de apagado, así Romanoff y Selvig con el bastón de Loki deciden apagar la máquina.
Mientras tanto en el Helicarrier, Fury es amenazado por el consejo superior que le anuncia que enviaran un misil nuclear para destruir Manhattan, a lo que Fury se niega para proteger a los civiles que aún continúan en la ciudad. Sin embargo un avión despega sin autorización de Fury, el cual logra detener. Sin embargo se da cuenta de que era un señuelo y que el verdadero avión despega sin que se diera cuenta. Fury le habla a Stark de que tiene que evitar que el misil llegue a Manhattan. Stark con el traje Iron Man lo intercepta y lo desvía al espacio a través del agujero de gusano, sin embargo cae desmayado por la falta de oxígeno y su traje se desactiva. El misil llega a la nave madre de los Chitauri y explota desactivando el ejército, mientras que Romanoff y Selvig logran apagar la máquina y el agujero se cierra justo cuando Stark cae de vuelta a la Tierra, sin embargo Rogers se da cuenta de que Stark estaba inconsciente y Hulk salta y lo toma contra un edificio para salvarlo de impactar el suelo. Hulk despierta a Stark y este bromea con Thor y Rogers. Más tarde Loki se da cuenta que está rodeado de los Vengadores y es apresado por Thor, quien se lo lleva a Asgard con el Teseracto. Mientras que Fury les comenta esto a sus superiores apelando a que el Teseracto no es propiedad de los humanos sino de Odín. Así los Vengadores se separan por distintos caminos durante un tiempo. Sin embargo Fury confía en que volverán porque los necesitarán. Al final Tony y Pepper deciden reconstruir y mejorar la torre Stark, ya que quedo la letra A de su nombre y será el símbolo de "Avengers".
En medio de los créditos, se ve que el líder de los Chitauri habla sobre el fracaso de Loki y los Chitauri a su amo y le dice: "Humanos, no son los miserables cobardes que se nos prometió, son fuertes, son indomables (insinuando a Hulk) y por tanto no pueden ser dominados, desafiarlos significa cortejar a la muerte", su amo se da media vuelta y observa al líder de los Chitauri con una risa maligna y se revela que es Thanos.
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